O teste era justamente pra chegar nesta conclusão que vc chegou: o problema não é a configuração.
O seu servidor PI está no Brasil?
Já tentou entrar em contato com a Sefaz e verificar se existe alguma restrição para o seu IP?
Acho que esta seria a última verificação antes de abrir um chamado na SAP.
obs. Vejo que a thread está marcada como respondida. Está? Se sim, poste aqui a solução. Pode ajudar em outros casos semelhantes.